稀土摻雜無(wú)序結(jié)構(gòu)晶體是一類(lèi)龐大的發(fā)光和激光材料體系,因其優(yōu)良的光學(xué)性能在激光、綠色照明光源、平板顯示、生物探針等領(lǐng)域具有廣闊用途,但是關(guān)于替代無(wú)序分布陽(yáng)離子格位的稀土離子在其中的確切位置對(duì)稱(chēng)性長(zhǎng)期以來(lái)一直存在很大爭(zhēng)議,主要原因是實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的稀土離子表現(xiàn)出的光譜學(xué)位置對(duì)稱(chēng)性遠(yuǎn)低于單晶X射線衍射確定的結(jié)晶學(xué)位置對(duì)稱(chēng)性。由于稀土離子的發(fā)光與所替代的基質(zhì)陽(yáng)離子格位有密切的關(guān)系,稀土摻雜無(wú)序結(jié)構(gòu)發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度取決于稀土離子周?chē)木w場(chǎng)環(huán)境,因此利用稀土離子如Eu3+作為靈敏的結(jié)構(gòu)探針研究其所處格位對(duì)稱(chēng)性的破缺機(jī)理,具有十分重要的意義。
在科技部863計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中科院“百人計(jì)劃”和科研裝備研制等項(xiàng)目的支持下,福建物構(gòu)所中科院光電材料化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陳學(xué)元研究小組以稀土離子Eu3+為結(jié)構(gòu)探針,通過(guò)低溫高分辨熒光光譜揭示了在稀土摻雜陽(yáng)離子無(wú)序分布結(jié)構(gòu)的晶體中普遍存在的結(jié)晶學(xué)位置對(duì)稱(chēng)性破缺現(xiàn)象。以Eu3+摻雜立方相和六方相NaYF4為例,證實(shí)了Eu3+的光譜學(xué)位置對(duì)稱(chēng)性在立方相NaYF4中由結(jié)晶學(xué)位置點(diǎn)群Oh降低為Cs(或C2),而在六方相NaYF4中則由結(jié)晶學(xué)位置點(diǎn)群C3h降低為Cs,并進(jìn)一步通過(guò)晶體場(chǎng)能級(jí)擬合對(duì)這種結(jié)晶學(xué)位置對(duì)稱(chēng)性破缺的現(xiàn)象進(jìn)行了證實(shí)。進(jìn)一步地揭示了稀土摻雜無(wú)序晶體材料體系具有普適的結(jié)晶學(xué)位置對(duì)稱(chēng)性破缺現(xiàn)象,從而解決長(zhǎng)期困擾該領(lǐng)域的一個(gè)爭(zhēng)議,為此類(lèi)材料發(fā)光性能優(yōu)化奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201208218)。
此前,該小組在稀土摻雜發(fā)光材料的可控合成、光譜學(xué)及生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面取得了一系列研究進(jìn)展,如利用稀土摻雜NaYF4和KGdF4納米熒光探針,結(jié)合時(shí)間分辨檢測(cè)技術(shù),實(shí)現(xiàn)對(duì)親和素蛋白的均相TR-FRET檢測(cè)(Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 6306; J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 1323);合成具有良好生物相容性的超小ZrO2:Tb納米晶并用于親和素蛋白的靈敏檢測(cè)及人體肺腺癌細(xì)胞的靶向生物成像(J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 15083)。另外,該小組近期應(yīng)邀在Nanoscale發(fā)表關(guān)于稀土摻雜納米熒光探針的Feature Article,并被選為封面文章(Nanoscale, DOI: 10.1039/C2NR33239F)。